許多材料(liao)的(de)制(zhi)造和成型(xing)熱處(chu)理過程都離不開耐(nai)火材料(liao),它們(men)用來保護窯爐及(ji)設備對抗高溫(wen)、物理及(ji)化學侵蝕。大(da)部分的(de)耐(nai)火材料(liao)為氧化鋁(AL2O3)和二氧(yang)化(hua)硅(SiO2)質,因為它們是陸地上最豐富的(de)氧化物,同時也擁有良好的(de)耐火(huo)特性,尤其(qi)是在混(hun)合物時。
氧化(hua)鋁和二氧化(hua)硅以3:2的(de)比(bi)例高溫形(xing)成的(de)莫來石,具有良好(hao)的(de)耐火特(te)性,如(ru)高熔點、低(di)熱膨脹系數(shu)和低(di)導(dao)熱系數(shu)。莫來石是一種組分多樣的(de)固溶(rong)體,但通常用氧化(hua)物的(de)化(hua)學式3AL2O3·2SiO2表示。在(zai)耐(nai)材(cai)中(zhong),莫(mo)來(lai)石(shi)常與氧(yang)化鋁或氧(yang)化硅(gui)一同以(yi)細針狀形態出現在(zai)玻(bo)(bo)璃(li)(li)相(xiang)中(zhong)。然(ran)(ran)而,盡管莫(mo)來(lai)石(shi)作為耐(nai)材(cai)內(nei)襯的(de)(de)優(you)質(zhi)候選材(cai)料,仍然(ran)(ran)有很多用于評估耐(nai)火材(cai)料性能的(de)(de)決(jue)定(ding)(ding)性參數;玻(bo)(bo)璃(li)(li)相(xiang)的(de)(de)量(liang)決(jue)定(ding)(ding)著蠕變性能;氣(qi)孔率和(he)晶界(jie)純度(du)決(jue)定(ding)(ding)著耐(nai)腐蝕性;耐(nai)材(cai)中(zhong)不同晶相(xiang)間的(de)(de)熱膨(peng)脹系(xi)數決(jue)定(ding)(ding)了(le)熱震穩定(ding)(ding)性。莫(mo)來(lai)石(shi)(3AL2O3·2SiO2)和剛玉(AL2O3)都是在磚(zhuan)生(sheng)產過程中(zhong)(zhong)形(xing)成的(de);其中(zhong)(zhong)也含(han)有微量(liang)的(de)方石英、石英(SiO2)和(he)Ca、Fe、Ti的氧化物及堿金屬(shu),在(zai)磚的批量生產中其化學組成及晶相(xiang)含(han)量會(hui)有(you)微(wei)量變化。
窯爐(lu)內襯耐火(huo)材料的設計是根據不(bu)同的生產條件而應用(yong)砌筑,襯磚(zhuan)通(tong)常為AL2O3和SiO2基質。這類襯磚在使(shi)用中會(hui)因多種機(ji)(ji)制被逐步侵蝕,要定期更換。堿金屬氧化物及(ji)鹽即使(shi)濃度(du)很小,對耐材(cai)襯磚也有腐(fu)蝕性。操作過程產生的(de)(de)(de)熱沖擊(ji)及(ji)伴隨(sui)的(de)(de)(de)機(ji)(ji)械應力可能會(hui)導致生產的(de)(de)(de)突然停止,如磚塊掉落。不(bu)同氧化鋁(lv)含(han)量(liang)的(de)(de)(de)耐材(cai)用于不(bu)同的(de)(de)(de)生產工藝及(ji)窯內的(de)(de)(de)不(bu)同位置。有時氧化鋁(lv)含(han)量(liang)高達90%,目的在(zai)于增加磚(zhuan)的耐火性能,避免熱剝落,增加孔隙率,從而導(dao)致滲入(ru)性加劇。
有(you)報道稱(cheng)在堿金屬氧化物中,鉀比鈉更易于耐火(huo)磚反應(ying),也(ye)有(you)報道稱(cheng)Fe2O3加(jia)劇了莫(mo)來石(shi)和堿(jian)之間的(de)反應,因此(ci)比較客觀的(de)對(dui)比了耐(nai)火磚中Na、K和(he)赤鐵(tie)礦的滲入深度及其對腐蝕過程的影(ying)響。在(zai)實驗(yan)過程中所用添加(jia)劑是(shi)NaCO3和K2CO3(純度99.9%)然后將耐火磚(高(gao)鋁(lv)質(zhi))粉末及沉積物(wu)質(zhi)粉末加入5%K2CO3添加(jia)劑(ji)混合,在空氣中加(jia)熱至700℃、1150℃和(he)1350℃后(hou)(hou)然后(hou)(hou)進行觀察(cha)。
在沉積物質中加入(ru)Na2CO3可(ke)以導致(zhi)熔融相的形成。而在沉積物中加入K2CO3卻仍保(bao)持固(gu)態。另外,由(you)于添(tian)(tian)加(jia)了鈉,沉積物質(zhi)中的赤鐵礦部分的轉移至熔融的耐(nai)(nai)火磚幾毫米深(shen)處。而鉀(jia)的添(tian)(tian)加(jia),僅(jin)使(shi)得微(wei)量的赤鐵礦沉積物滲入磚塊表(biao)面(mian),鉀(jia)滲入耐(nai)(nai)火磚的深(shen)度約1mm。鈉(na)長(chang)石(shi)(shi)類礦物(霞(xia)石(shi)(shi))僅存在(zai)于赤鐵礦腐(fu)蝕(shi)(shi)層(ceng)中,而鉀長(chang)石(shi)(shi)類礦物(鉀霞(xia)石(shi)(shi)和白(bai)榴石(shi)(shi))則(ze)出現在(zai)耐火磚(zhuan)腐(fu)蝕(shi)(shi)層(ceng)下。顯然,鉀深入滲透至腐(fu)蝕(shi)(shi)的耐火磚(zhuan)中(主要(yao)通過毛(mao)細滲透,固態形式沿晶界擴散并通過玻璃相)并與莫(mo)來石(shi)(shi)及剛玉反應,鈉(na)則(ze)在(zai)耐材表(biao)面(mian)與耐火磚(zhuan)劇烈反應(主要(yao)是以液(ye)態)。
在粉末反應實驗中,700~1150℃之間(jian)形成六(liu)方鉀霞石。六(liu)方鉀霞石在1350℃時部(bu)分消耗(hao),這(zhe)對(dui)于形成(cheng)含量相(xiang)對(dui)更高的白榴石(K2O·AL2O3·4SiO2)而言是極(ji)為(wei)有(you)利的(de)。有(you)學者(zhe)認為(wei)K2O開始反應與SiO2形成玻璃質。隨著時間的(de)推移,六方鉀霞石(shi)(K2O·AL2O3·2SiO2)形(xing)成(cheng)了;時(shi)間延長加(jia)之(zhi)SiO2的作用而(er)形成(cheng)了白榴石(K2O·AL2O3·4SiO2)。此(ci)外六方鉀霞(xia)石結晶需(xu)要103KJ·mOL的活化能(neng),而白榴石為125KJ·mol,這進一(yi)步說明了(le)(le)首先形成了(le)(le)六方鉀霞石的(de)原因。
由于與(yu)鉀反應,在(zai)高鋁磚和粘土磚300μm的(de)深度由初生莫(mo)來石形成玻璃相的(de)二次(ci)莫(mo)來石。在兩種磚的(de)500μm深處,鉀霞石(shi)與(yu)莫(mo)(mo)來石(shi)共存。富堿玻(bo)璃相中形(xing)成針狀二次莫(mo)(mo)來石(shi),可以認為(wei)初生莫(mo)(mo)來石(shi)到二次莫(mo)(mo)來石(shi)的轉變發(fa)(fa)生在轉變為(wei)鉀霞石(shi)之前,二次莫(mo)(mo)來石(shi)上(shang)的細小(xiao)針狀物即是鉀霞石(shi)。通(tong)過(guo)膨(peng)(peng)脹儀觀察(cha)發(fa)(fa)現,莫(mo)(mo)來石(shi)分解導致長(chang)石(shi)類礦物形(xing)成與(yu)體積膨(peng)(peng)脹有關(guan),這可以導致耐材襯(chen)的剝落(luo)。堿金屬相的形(xing)成可以引(yin)起耐火磚材料20%~25%的(de)體積膨脹,這加速了(le)分解。因此,耐(nai)材(cai)中初生莫(mo)(mo)來石政委聚集的(de)鉀(jia)導致(zhi)二次莫(mo)(mo)來石的(de)形(xing)成(cheng),這是一(yi)(yi)種分解機(ji)制,并最終促使耐(nai)材(cai)腐蝕。然而,小(xiao)的(de)似長石礦物會形(xing)成(cheng)一(yi)(yi)個(ge)致(zhi)密層以防止(zhi)某些條件下的(de)腐蝕。